1       引言

在高溫環境服役（yì）的金屬（shǔ）材料（liào）會因為（wéi）苛（kē）刻（kè）的環境條件（例（lì）如高溫、腐蝕性氣體）失效。高溫防護塗層能為（wéi）高溫下使用的金屬材（cái）料提供有效的抗氧化腐蝕防護，已廣泛應用於（yú）航空航天、能源、石油（yóu）化（huà）工等領（lǐng）域。其中具有（yǒu）代表性的應用是在飛機、艦船和地麵（miàn）發電用的各種燃氣渦（wō）輪發（fā）動（dòng）機上（如圖1）。

 

圖1 航（háng）空發動機若幹重要塗層分布

根據高溫塗層的發展曆史（shǐ），可將其分為（wéi）以下三類：擴散塗層、包覆塗層和熱障塗層。為了進一步提高渦輪發動機的工作效率，並達到節能減排（pái）的目的，就要（yào）提高發動機的進口溫度，因此，科學（xué）工作者們不斷（duàn）致力於研（yán）發更先進的（de）材料、塗層體係及製備技術，例如研製出的第四代鎳基單晶高溫合金的（de）承溫能力已達1180℃。相應地（dì），對高溫防護塗層也（yě）提（tí）出了更高的要求，湧現出多種具有獨特設計理念的新型高溫防護塗層。下文將對常（cháng）用的以及幾種特色高（gāo）溫防護塗層進行（háng）介紹。

2       常（cháng）用高溫（wēn）防護塗層

2.1      擴散塗（tú）層

擴散塗層是經擴散滲過程使一（yī）些抗氧（yǎng）化性元素（sù）進（jìn）入基體（tǐ）表（biǎo）麵，和（hé）基體元素反應生成金屬間化合物來提高合金的抗氧化（huà）性能。常見的擴散元素有Al、Cr、Si等。擴散塗層的典型代表是滲鋁（lǚ）塗層和改性的滲（shèn）鋁（lǚ）塗層，這些塗層在氧化時生（shēng）成Al2O3，對（duì）基體有較好的保護作用。

擴散鋁化物塗（tú）層最早在 1911 年由 Van Aller 在美（měi）國專利（lì）中闡述，采用粉末包埋法製備，從20世紀50年代開始應用於鈷基導（dǎo）向葉片，60年代應用於鎳基高溫合金動片，是工業（yè）應用最早（zǎo）且應用範圍最廣的（de）高溫防護塗層。

在粉末包埋滲（shèn）鋁方法中（zhōng），樣品埋入滲劑粉末中，滲劑由鋁源粉末、鹵（lǔ）化物活化劑和（hé）填料組成，鋁源粉末可以是金屬Al或適合的合金粉，填料通常為惰性的Al2O3。滲劑一般含有2%~5%的活化劑，例如氯化銨，25%的鋁源，剩下的為填料。加（jiā）熱時活化劑在滲劑中揮發，與鋁源反應生成揮發性的塗層金屬的化合（hé）物。揮發（fā）性的（de）物質向基材表麵擴散，並在那（nà）裏發生沉積反應。滲鋁時須通入氬氣等（děng）保護性氣體，以免鋁源和金屬（shǔ）基材被氧化（huà）。

該方（fāng）法製備出來的滲層均勻，適用於複雜外形零件的（de）滲鋁。且（qiě）成本低，質量穩定（dìng）但也存在不少缺點，例如，耐熱腐蝕性能差，塗層脆性（xìng）大、退化速度快等，為了改善鋁化（huà）物塗層的性能（néng），減緩（huǎn）其在使（shǐ）用過程中的退化，從20世紀70年代起，發展了眾多改性的鋁（lǚ）化物塗層，例如（rú）在鋁化物中加入鉻、矽、鉑和稀土元素等。在塗層中加入Cr、Si可以顯著提高塗層的抗熱（rè）腐蝕性能，減緩因塗層和基材互擴散引起的退化。在改（gǎi）進型鋁化物塗（tú）層中，Pt-Al塗層的改性效果最明顯。研究表明（míng），Pt改性鋁化物塗層的抗氧化性能（néng）是單一鋁化物塗層（céng）的2~5倍（bèi）。Pt提高了Al2O3膜的抗剝落和自愈能力（lì），增加了（le）鋁化物塗層的（de）組織穩定性，降低（dī）了塗層與基體之間的互擴散。

2.2      包覆塗層

包覆塗層是指利用物理或化學（xué）手段使塗（tú）層材料（liào）在合（hé）金表麵直接沉積而形成的塗層。包（bāo）覆塗層與擴散塗（tú）層的（de）明顯（xiǎn）不同是塗層沉積（jī）時隻與基材發生能夠 提高塗層結（jié）合力的相（xiàng）互作用，基材不參與塗（tú）層（céng）的形成，因此塗層成分的選擇更具有多樣（yàng）性。包覆塗層可以是金屬塗層和陶瓷塗層等，其中最典型的是MCrAlY包覆塗層。製備這類塗層的技（jì）術多樣，包括物理氣相沉（chén）積、熱噴塗、激（jī）光熔覆等。

MCrAlY包覆塗層於20世紀70年代發展起來，現已發展成一係列（liè）的塗層體係，其中M為Fe，Co，Ni或它們的（de）組合，Al用來（lái）形成保護性的Al2O3膜，Cr用來促進（jìn）氧化膜的形成，並提高抗（kàng）熱腐蝕能力，Y用來提高氧化膜的附著力，塗層中還可通過添加Hf，Si，Ta，Re，Zr，Nb等元素中的一種或多種以滿足一些（xiē）特定的（de）應用需求（qiú）。下表總結了一些商用MCrAlY塗層的成分及沉積方法。通常，沉（chén）積的MCrAlY塗層厚度在125~200μm，成本約為傳統鋁（lǚ）化物塗層的（de）2~4倍。

表1 典型商用（yòng）MCrAlY塗層的成分及（jí）沉（chén）積方法（fǎ）

2.3      熱障塗層

圖2所示（shì）為一種渦輪葉片用熱障塗層的（de）典型結構。熱障塗層（TBCs）是由陶瓷隔熱（rè）麵層和金屬粘（zhān）結層組成的塗層體係。陶瓷塗層導（dǎo）熱性差，可以阻礙熱量向基體內部的（de）傳輸，降低熱端部件的（de）使用溫度。ZrO2由（yóu）於具有較低的導熱係數、較高的熔點以及優（yōu）良的力學性能（néng）是研究最多的熱障塗層成分。但（dàn）由於ZrO2具有幾種不（bú）同的結（jié）構（gòu），其在（zài）溫度變化時發生（shēng）相轉變使得塗層承受應力，因此需要（yào）加入穩定劑，避免箱變。研究發（fā）現（xiàn），8%Y2O3部分穩定的ZrO2（Y-PSZ）具（jù）有高熔點，高溫穩定性、低熱導率及與基體材料最為接近（jìn）的（de）熱膨脹率而成為陶瓷隔（gé）熱層的首選材料。但陶瓷和合金基體的熱膨脹係數（shù）相差較大，當溫度變化時，塗（tú）層內會產生較大熱（rè）應力且（qiě）陶瓷（cí）層對基體的氧化（huà）不具備阻擋作用。為改善二者之間熱膨脹係數的不（bú）匹配同時提高基體的抗氧化性能，在合金基（jī）體和陶瓷層之間施加一層金屬粘結（jié）層，常用的金屬粘結層有MCrAlY和Pt改性的鋁化物塗（tú）層。

熱障塗（tú）層（厚度100~400μm）和合金基（jī）體內通道冷卻的使用可以降（jiàng）低熱端部件的（de）表麵溫度100~300°C，使得現代燃氣輪（lún）機（jī）葉片的使用溫度提高至高溫合金（jīn）基體熔點（~1300°C）之上。目前，TBCs應用麵臨的主要挑戰（zhàn）是塗層的耐久性，尤（yóu）其是塗層抗剝落的能力。

 

圖2 電子束物理氣相沉積方法製（zhì）備渦輪葉片用熱障塗（tú）層的典型結（jié）構

3       特色高溫防護塗層

這類（lèi）塗層將材（cái）料學、物理化（huà）學、固體（tǐ）擴（kuò）散、高溫 氧化等學科的一些基本理論引入塗層設計中，形成了獨特（tè）的高（gāo）溫塗層體係。

3.1      高溫微（wēi）晶塗層

樓翰一和王福會等發展了一種全（quán）新的（de）高溫合金防護塗層——高溫合金 微晶塗層。與傳統的高溫防護塗層不同，微晶塗（tú）層與基體合（hé）金成分完全相同，因此避（bì）免了在高溫下塗層與基體的（de）互擴散而引起的力學性能下降，而同時，塗層（céng）晶粒（lì）尺寸在20~100 nm，不（bú）僅可以促進A1的選擇性氧化，還可以提高氧化膜（mó）的粘附性。

3.2      功能梯度塗層

功能梯度塗層是（shì）功能梯（tī）度材料（FGM）的設計理念在塗層/基體（tǐ）係統中的應用。功能梯度材料的基本思想是將（jiāng）兩種或以上不同（tóng）材料製備成在一定方向成分（或/和結構）梯度（dù）分布的複合材料，使得（dé）材料（liào）具備非梯度結構達不到的功能。高溫（wēn）防護塗層（céng）中研究最多（duō）是功能梯度熱障塗層。如前所述，熱障塗層由8%Y2O3-ZrO2陶瓷頂層和MCrAlY金屬粘結層組（zǔ）成（chéng），陶（táo）瓷和金屬材料性質的不匹配導致熱循環過程中陶瓷層剝落，通過等離子噴塗等方法在陶瓷頂層和金屬粘結層之間製備梯度塗層，使得層中陶瓷和金屬（shǔ）成分沿厚度方向呈梯度變化來緩（huǎn）和陶瓷/金屬界麵的不匹配。雖然目前結果並不很盡人意，但在這方麵的探索還一直（zhí）在繼續（xù）。

3.3      搪瓷塗層

搪瓷就是在金屬表麵塗燒一層或多層的非金（jīn）屬無機材料，高溫搪燒時，金屬和無（wú）機材料在高溫下發生適當的物理化學反應，在界麵形成化學鍵，使塗層與基體材料能牢固（gù）結合成為（wéi）一個整體。搪瓷塗層熱膨脹係數（shù）可調，並且熱化學穩定性高、結構致密（mì）、抗腐蝕性能（néng）優異；同時，塗層製備工藝簡單，成本低廉（lián）；而且（qiě）作為一種惰性抗高溫（wēn）腐蝕塗層，沒有傳統高溫（wēn）塗層的抗氧化組元消耗等問題（tí）；因此作為一種長壽命耐蝕（shí）塗層有很好的應用前景。針對搪（táng）瓷本身脆性較（jiào）大的缺（quē）點，有研（yán）究者在搪瓷中添加NiCrAlY金屬粉對搪瓷進（jìn）行（háng）改性，製備了具有優異抗熱震性能的新型金屬複合搪瓷。

高溫防護塗層在技術上具有很大的潛力和（hé）良好的（de）發展前（qián）景，其有待解決的問題仍然是如何在（zài）抑製塗層與基體材料（尤其是單晶（jīng）高溫合金）互擴散的同時提高塗層（céng）的抗氧化腐蝕性能，這些還（hái）需要科（kē）研工作者們的共同（tóng）努力（lì）。