3D打印（yìn）思想（xiǎng）最早可以追溯到19世紀的美國，又被稱為三維打印或快速（sù）成型技術，是直接從數字模型通過材料堆積來生產三維實體的（de）技術。據記載，在20世紀80年（nián）代（dài）3D打印技術就已經開始實際運用，並且被命名為“Rapid Prototyping Manufacturing”[1]。目前，3D打印技術已在產品設計、製造工藝（yì）、製造裝備、材料（liào）製備、生物醫藥等領域產生全麵（miàn）、深刻的變革，並成為第三次工（gōng）業革命的重要標誌，受到世界各國（guó）的極大關注[2]。我（wǒ）國3D打（dǎ）印產業起步較晚，技（jì）術水平總體不高，產業化（huà）規模相（xiàng）對較小，但發展勢頭較好，在（zài）高分（fèn）子材料（liào）中的應用還處於（yú）探（tàn）索階段。

3D打印技術的原理與特（tè）點

1. 技術原理

3D打印技術與激光成（chéng）型技術基本上是一樣（yàng）的。簡單來說，就是通過采用分層加工、迭加成形，逐層增加材料（liào）來生成3D實體。稱它為“打印機”的原因是參（cān）照了其技術原理，3D打印機的分（fèn）層加工過程與噴墨打印（yìn）機十分相似。首先是運（yùn）用（yòng）計算機設計出所需零件的三維模型，然（rán）後再根據工藝需求，按照（zhào）一定規律將該模型離散為一係列有（yǒu）序的單（dān）位，通常在（zài）Z向將（jiāng）其按照一定的厚度進行離（lí）散，把原來的三維CAD模型變成一係列的層片[3]；然後（hòu）再根（gēn）據每（měi）個層片的輪廓信（xìn）息，輸入加工（gōng）參數，然後係統後自動生成數控代碼；最後由成型一係列層片並自動將它們連接起來，最後得到一個三維物理實體。具體過程可以參照圖1。

 

圖1 3D打成型模型

 

2. 優點

一（yī）、最直接的好（hǎo）處就是節省材料，不用（yòng）剔除邊角料，提高材料利用（yòng）率，通過（guò）摒棄生產線而降低了（le）成本；

 

二、能做到很高的精度和複雜程度，除了可以表現出外形曲線（xiàn）上的設計；

 

三、不再需要傳（chuán）統的刀具、夾具和機床或任何模具（jù），就能（néng）直接從計算機圖形數據中生成任何形狀的零件（jiàn）；

 

四（sì）、它可以自動、快速、直接和精確地將計算機中的設計轉化為模（mó）型，甚（shèn）至直接製造零件或模具，從而有效的縮短產品研發周期；

 

五、3D打印能在數小時內成形．它讓設計人員（yuán）和（hé）開發人員實現了從平麵圖到實體（tǐ）的飛躍；

六、它能打印出組裝好的產品，因此它大大降低了組裝成本。它甚至（zhì）可以挑戰大規模生（shēng）產（chǎn）方式（shì）[4]。

3. 缺（quē）點

任何一個產品都應（yīng）該具有功能性（xìng），而如（rú）今（jīn）由於受材料等（děng）因素限製，通過3D打印製造出來的產品（pǐn）在實用性上要打一個問（wèn）號。①強度問（wèn）題：房子、車子固然能（néng）“打印”出來，但是否能抵擋得住風雨，是否能在（zài）路上順利跑起來，仍是一個必須麵（miàn）對的問（wèn）題；②精度（dù）問（wèn）題：由於（yú）分層（céng）製造存在“台（tái）階效應”，每個層次雖然很（hěn）薄，但在一定微觀尺（chǐ）度下，仍會形成具有一定厚（hòu）度的（de）一級級“台階”，如果需要製造的對象表麵是圓弧形，那麽就會造（zào）成精度上的偏差；③材料的局限性：目前供3D打印機使用的材料（liào）非常有限，無外乎石膏、無機粉料、光敏樹脂（zhī）、塑料等，能夠應用於3D打印（yìn）的（de）材料還非常（cháng）單一，以塑料（liào）為主，並且打印機對單一材（cái）料（liào）也非常挑（tiāo）剔。

3D打印技術在高分子材料中的應用

1. 高（gāo）分子原材料的種（zhǒng）類

作為3D打印的重（chóng）要環節，材料方麵也是起到舉足（zú）輕重的作用（yòng）的（de），目前常（cháng）用的3D打印高分子材料有聚酰胺、聚酯、聚（jù）碳酸酯、聚（jù）乙烯（xī）、聚丙烯和ABS等。在光（guāng）固化立體（tǐ）印刷中的齊聚物的種（zhǒng）類繁（fán）多，其中應用較多的主要包括如（rú）聚氨酯丙烯酸樹脂、環（huán）氧丙烯酸樹脂、聚丙烯酸樹脂以及氨基丙烯酸樹脂。

 

2. 常見應用工藝

目前應用較多的3D打印高分子材料技術主要包括光固化立體印刷(SLA)、熔融沉積（jī）成型（xíng）( FDM)、選擇性激光燒結(SLS)等[5]。

 

光（guāng）固化（huà）立體印刷

 

光固化3D打（dǎ）印（yìn）（SLA）工（gōng）作原理與噴墨打印類似，在數字信號的控（kòng）製下，噴（pēn）嘴工作腔內的液體光敏樹脂在瞬間形成液滴，在（zài）壓力作用（yòng）下噴嘴噴出到（dào）指定的位置，然後通過紫外光對光敏（mǐn）樹脂（zhī）固化，固化後逐層堆積，得到成（chéng）形零件。成形（xíng）過程如下：首先（xiān）根據零件截麵的形狀，控製打印噴頭沿X、Y軸運動，在既定截麵的相關實體區域打印實體材料（liào），在支撐區域打印支（zhī）撐（chēng）材料，並在紫外光的照射下進行固化，然後打印平台沿（yán）Z軸下降一定（dìng）高度，噴頭接著打印固化下一層，如（rú）此逐層打印固化直至工件的（de）完成，最後除去工（gōng）件中的支（zhī）撐材料即（jí）可獲得所需的工件[6]。

 

光固化（huà）3D打印材料由光固化實體材料與支撐材料組成，其中支撐材料根據其固化（huà）方式不同又（yòu）可分為相變蠟支撐材料和光固（gù）化支撐材料。光固化支撐（chēng）材料通常（cháng）俗稱光敏樹脂，主要由齊聚物、反應性稀（xī）釋劑（活性單體）、光引（yǐn）發劑以及其它助劑組成。國外由於起步較早，並且3D打印機能夠為光敏樹脂的研究提（tí）供實驗器材的支持，因而國外在3D打印光敏樹脂做的較為成（chéng）熟。目（mù）前（qián）國外做的最好的就是以色列OBJET公司以及（jí）美國的3DSystems公（gōng）司，這兩個公（gōng）司占據了絕大部分3D打（dǎ）印光敏樹脂的市場。但是這些公司把光敏樹（shù）脂作為核心技術，成果很少對外公布，並（bìng）且將這些光敏樹脂（zhī）與其生產的光固化3D打印機捆綁（bǎng）銷售。

 

 

圖2 光固化（huà）3D打印原理圖

 

光固化立體印刷製（zhì）備生物可降解支架材（cái）料的高分子（zǐ）原料包括光敏分（fèn）子（zǐ）修飾的聚富馬酸（suān）二羥（qiǎng）丙酯(PPF)聚（jù）(D，L-丙交酯)(PLA)聚（jù）( -己內酯)(PCL)、聚碳酸酯、以及蛋白質多糖等天（tiān）然高（gāo）分（fèn）子． 為了降低液態樹脂原料的黏度，還需要加入小分子的溶劑或稀釋劑，常用的如可參與（yǔ）光聚合反應的富馬酸二乙酯(DEF)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，以及不參與聚合反應的乳酸乙（yǐ）酯，該技術獲得的3D成型材料具有可調控的（de）孔尺寸孔隙率貫通性和孔分布。

 

熔融沉積成型

熔融沉積成型( FDM) 是（shì）采（cǎi）用熱熔噴頭，使得熔（róng）融狀態的材料按計算機（jī）控製的路徑（jìng）擠出沉積，並凝固成型，經過（guò）逐層沉積凝固，最後除去（qù）支撐材料，得到所需的三維產品(圖2 )。FDM技所使用的原料通常（cháng）為熱縮性高分子，包括ABS、聚酰胺、聚酯、聚碳酸（suān）酯、聚乙（yǐ）烯、聚丙烯等（děng）．該技特點是成型產品精度高表麵質量好成型機（jī）結構簡單無環境汙染等，但是其缺點是操作溫度較高。

 

近年來，利用（yòng）FDM技（jì）術製備生物醫（yī）用高分（fèn）子材料也受到越來（lái）越多的重視，尤其是（shì）以脂肪族聚酯為原料製備生物可降解（jiě）支（zhī）架（jià）材料，取得了（le）相當多的進展。材料的性質受到（dào）壓力梯度熔體流速溫度梯度等影響，聚酯與無機粒子的複合物也能用於熔融（róng）沉積成型製備3D支架材（cái）料。

 

 

圖3 熔融沉積成型所需產品（pǐn）

 

選擇性激光燒結

 

選（xuǎn）擇性（xìng）激光燒結(SLS)是采用激光束按照計算機指定路徑掃描，使工作台上的粉末原料熔（róng）融粘結固化。當一（yī）層（céng）掃描完（wán）畢，移動工作台，使固化層表麵鋪上（shàng）新的粉末原料，經過逐層（céng）掃描粘結，獲得三維材料。與SLA技術通過紫外光逐（zhú）層引發液態（tài）樹脂原（yuán）料發生聚合或交聯反應不同，SLS技是通過激光產生高（gāo）溫使粉末原料表麵熔融（róng）相互粘結來形成三維材料。SLS技術常用的原料包塑料陶（táo）瓷金屬粉末等。其優點是加工速度快（kuài），無需使用支撐（chēng）材料（liào），但缺點是成型產品表麵較糙，需後處理，加工過程中會產生粉塵和有毒氣（qì）體，而且（qiě）持續（xù）高溫可能（néng）造成高（gāo）分子材料的（de）降解，及生物活性分子的變形或細胞的凋亡，該技術不能用於製備水凝膠支架。以（yǐ）生物可降解高分子為原料，利用（yòng）SLS技（jì）術，也是製備外部形態和內部結構可控3D醫用高分子材料的有效途徑。對支架性能產生影響的主要參數（shù）包（bāo）括顆粒尺寸激光能量激光掃描速率部分床層溫（wēn）度等。