3D打印思想（xiǎng）最早可以追（zhuī）溯到19世紀的美國，又被稱為（wéi）三維打印或快速成型技術，是直接從數（shù）字模（mó）型通過材料堆（duī）積來生產三維實體的技術。據記載，在20世紀80年代3D打（dǎ）印技術就已經開始實際運用，並且（qiě）被命名為“Rapid Prototyping Manufacturing”[1]。目（mù）前，3D打印技術已在產品設計、製造工藝、製造裝備、材料製備（bèi）、生物醫藥等領域產生全麵、深刻的變革（gé），並成為第三次工業革命的重要標誌，受到世界各國的極（jí）大關注[2]。我國3D打印（yìn）產業起步較晚，技術水平總體不高，產業化規模相對較小，但發展勢頭較好，在高分子材料中的應用還處於（yú）探索（suǒ）階段（duàn）。

3D打印技術的原理與特點

1. 技術（shù）原理

3D打印技術與激光成型技術基本上（shàng）是一樣的。簡單來說，就是通過采用分層加工、迭加（jiā）成形，逐層增加材料來生成3D實體。稱它為“打印機”的原（yuán）因是（shì）參（cān）照了其（qí）技術原理，3D打印機的分層（céng）加工過（guò）程與噴墨打印機十分相似。首先是運用計算（suàn）機設計出所需零（líng）件（jiàn）的三維模型，然後再根據工藝（yì）需求，按照一定規律將該模型離散為一係列有序的單位（wèi），通常在Z向將其按照一定的厚度進（jìn）行離散（sàn），把原來的三維CAD模型變成一係列的層（céng）片[3]；然後再根據每個層（céng）片的輪廓信息，輸入加工（gōng）參數，然後係統後自動生成數控代碼；最後由成型一係列層（céng）片並自動將它們連接起來，最後得到一個三維物理（lǐ）實體。具體（tǐ）過程可以參照圖1。

 

圖1 3D打成（chéng）型模型

 

2. 優點

一、最直接（jiē）的（de）好處就是節省材（cái）料，不用剔除邊（biān）角料，提高（gāo）材料利用率，通過摒棄生產線（xiàn）而降低了成本；

 

二、能（néng）做到很高的精度和（hé）複雜程度，除了可以（yǐ）表現（xiàn）出（chū）外形曲線上（shàng）的設計；

 

三、不再需（xū）要傳統的刀（dāo）具、夾具和機床（chuáng）或任何模具，就（jiù）能直接從計算機圖形數據中生成任何（hé）形狀的零件；

 

四、它可以自動、快速、直接（jiē）和精確地（dì）將（jiāng）計算機中的設計轉化為模型，甚至直接製造零件或模具，從而（ér）有效的縮短產品研發周期；

 

五、3D打印能在（zài）數小時內成形．它讓設計人員和開發人員實現了從平麵圖到（dào）實體的飛躍；

六、它能打印出組裝好的產品，因此它大大降低了組裝成本。它甚至可以挑戰大規模生產（chǎn）方式[4]。

3. 缺點

任何一個（gè）產品都應該具有功能性，而（ér）如（rú）今由於受材料等因素限製（zhì），通過3D打（dǎ）印製造出來的產品在實用性上（shàng）要打一個問號。①強度問題（tí）：房子、車子固然能“打印”出來，但是否能抵擋得住風雨，是否能在路上順利跑起來，仍是一個必須麵對的問題（tí）；②精度問題：由於（yú）分層製造存在“台階效應”，每個層次雖然很薄，但在一定微觀（guān）尺度（dù）下，仍會形成具（jù）有一定厚度的（de）一級級“台階”，如果需要製（zhì）造的對象表（biǎo）麵是圓弧形，那（nà）麽就會造成精度上的偏差（chà）；③材料的局限性（xìng）：目前（qián）供3D打印（yìn）機使（shǐ）用的材料非常有限，無外乎石膏、無機粉料（liào）、光敏樹脂（zhī）、塑（sù）料等，能（néng）夠應用於（yú）3D打印的材料（liào）還非常單一，以塑料為主，並且打印機對單一材料也非常挑剔（tī）。

3D打印技術在高分子材料中的應用

1. 高分（fèn）子原材料的種類

作為3D打印（yìn）的重要環節，材（cái）料方麵也是起到舉（jǔ）足輕重的作用的，目前常用（yòng）的（de）3D打印高分子材料有（yǒu）聚酰（xiān）胺、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯（xī）、聚丙烯和（hé）ABS等。在光固化（huà）立體印刷（shuā）中的齊聚物（wù）的種類繁多，其中應用較多的主要包括如聚氨酯丙烯（xī）酸（suān）樹（shù）脂、環氧丙烯酸樹脂、聚丙烯酸樹脂以及氨基丙烯酸樹脂。

 

2. 常見應用工（gōng）藝

目前應用較多的3D打印高分子材料技術主要包括光固（gù）化（huà）立（lì）體印刷(SLA)、熔融沉積成型( FDM)、選擇性激光燒結(SLS)等[5]。

 

光固化立體印刷

 

光固化3D打印（SLA）工作原（yuán）理與噴墨打印類似，在數字信號的控製下，噴（pēn）嘴工作腔內的（de）液體光敏樹脂在瞬間形成液滴，在壓力作（zuò）用下噴嘴噴出到指定的（de）位（wèi）置，然後通過紫外光對光敏樹脂固化，固化（huà）後逐層堆積，得到（dào）成形零件（jiàn）。成形（xíng）過（guò）程如下：首先根據零件（jiàn）截麵的形狀，控製打印噴頭沿X、Y軸運動，在既定截麵的相關實體區域打印實體材料，在支撐區域打印支撐材料，並在紫外光的照射（shè）下（xià）進行（háng）固（gù）化，然後打印平台沿Z軸下降一定高度，噴頭接著（zhe）打印固化下（xià）一層，如此逐層打印固化直至工件的完成，最後除去工件中的支撐材料即可獲（huò）得所需的工件[6]。

 

光固化3D打印材料由（yóu）光固化實體材料與支撐材料組成，其中支撐材料根據其固化方式不（bú）同又可分為相變蠟支撐材料（liào）和光（guāng）固化支撐材料。光固化支撐材料通常俗（sú）稱光（guāng）敏樹脂，主（zhǔ）要由齊聚物、反（fǎn）應（yīng）性稀釋劑（活性單（dān）體）、光引發劑以及其它助劑組成。國外由（yóu）於起步較（jiào）早，並且3D打印機能夠為（wéi）光敏樹脂（zhī）的研究提供實驗器材的支持，因（yīn）而國外在（zài）3D打印光敏樹脂做的較（jiào）為成熟。目前國外做的最好的就是以色列OBJET公司以及美國的（de）3DSystems公司，這兩個公司占據了（le）絕大部分3D打印（yìn）光敏樹脂的市場。但是這（zhè）些公司把光敏樹脂作為核心技術，成果很少對外公布，並且將這些光敏樹（shù）脂與其生（shēng）產的（de）光固化3D打印（yìn）機捆（kǔn）綁銷售。

 

 

圖2 光固化3D打（dǎ）印原理圖

 

光（guāng）固化立體印刷製備生物可降解支架材料（liào）的高（gāo）分子原料包（bāo）括光敏（mǐn）分子修飾的聚富馬（mǎ）酸二羥丙酯(PPF)聚(D，L-丙交酯)(PLA)聚( -己內酯)(PCL)、聚碳酸酯、以及蛋白質多糖等天然高分子． 為了降低液態樹脂（zhī）原料的（de）黏度，還需要加入小分子（zǐ）的溶（róng）劑或稀（xī）釋劑，常用的如可參與光聚合反應的富馬酸（suān）二乙酯(DEF)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，以及不參與聚合反應（yīng）的乳（rǔ）酸乙（yǐ）酯，該技術獲（huò）得的3D成型材料（liào）具有可調控的孔尺寸孔（kǒng）隙（xì）率貫通性和孔（kǒng）分（fèn）布。

 

熔融沉積成型

熔融沉積成型( FDM) 是采用熱熔噴頭，使得熔融狀態的材料按（àn）計算機控製的路徑擠出沉積，並凝固成型，經過逐層沉積凝固，最後（hòu）除去支撐材料，得到所需的三維產品(圖2 )。FDM技所使用的原料通常為熱縮（suō）性（xìng）高（gāo）分子（zǐ），包括ABS、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚（jù）丙烯等（děng）．該技特點是成型（xíng）產品精度高表麵質量好成型機結構簡單無環境（jìng）汙染等，但是（shì）其缺點（diǎn）是操作溫度較高（gāo）。

 

近年來，利用FDM技術製備生物醫用高分子材料也受（shòu）到越來越多的重視，尤其是以（yǐ）脂肪族聚酯為原料製備生物可降（jiàng）解支架材料，取得（dé）了相當多的（de）進展。材料的性質受到壓力梯度（dù）熔體流速溫度梯度等影響，聚酯與無機粒子的複合物也能用於熔融沉積（jī）成型製備（bèi）3D支架材料（liào）。

 

 

圖3 熔融沉積成型所需產品

 

選擇性激（jī）光燒結

 

選擇性激光燒結(SLS)是采用（yòng）激光束按照計算機指（zhǐ）定路（lù）徑掃描，使工作台上的粉（fěn）末原料熔融粘結固化（huà）。當一層掃描完畢，移動工作台，使（shǐ）固化層表麵鋪（pù）上新的粉末原料，經過逐層（céng）掃描粘結，獲得三維材料。與SLA技術（shù）通過紫外光逐層引發（fā）液態樹（shù）脂原料發生聚合或交聯（lián）反應（yīng）不同，SLS技是通過激光產生高溫使粉末原料表麵（miàn）熔融相互粘結來形成三維材料。SLS技術常用（yòng）的原料包塑料陶瓷金（jīn）屬粉末等。其優（yōu）點是加工速度快，無需使用支撐材料（liào），但缺點是成型（xíng）產品表麵較糙，需後（hòu）處理，加（jiā）工（gōng）過程中會（huì）產生粉塵和有毒氣體，而且持續高溫（wēn）可能造成高分子材料的降解，及生物活性分子的（de）變形或細胞的凋亡，該技術（shù）不能用於製備（bèi）水凝膠（jiāo）支架。以生物可降解高分子為原料（liào），利用SLS技術，也是製備外部形態和內部結構（gòu）可控3D醫用高分（fèn）子材料的有（yǒu）效途徑。對支架性能產生影響的主要參數（shù）包括（kuò）顆（kē）粒尺寸激光能量激光（guāng）掃（sǎo）描速率部分床層溫度等。